大S和汪小菲的相识与恋情起源于2010年9月30日，当时安以轩在北京举办生日宴会，正是这场宴会为两人提供了相识的机会。仅仅20天后，即10月28日，徐熙媛与俏江南执行董事汪小菲订婚，两人的恋情曝光。对于这段姻缘，徐熙媛的前男友蓝正龙送上了诚挚的祝福。订婚后，徐熙媛在10月29日转发了汪小菲宣布订婚的微博，公开表示两人是一见钟情，并在第四次见面时决定牵手。11月，两人陷入了热恋。
徐熙媛与汪小菲的婚礼在2011年3月22日下午在海南三亚举行，仪式隆重而浪漫。4月11日，徐熙媛在时隔五个月后重启了微博，分享了自己的喜悦。10月，两人回到台湾庆祝徐熙媛35岁的生日，场面温馨。婚后的徐熙媛选择暂时放下演艺事业，专注于家庭生活。她注重健康饮食，喝鸡汤、吃阿胶，积极调理身体。
然而，2021年6月5日，有台媒报道徐熙媛与汪小菲正在办理离婚手续，对于汪小菲的言行，徐熙媛未作评论。当媒体试图向汪小菲求证时，他回应称自己并不知情。随后，有媒体询问徐熙媛的妹妹小S的经纪人，对方表示不会对此事做出回应。